浙江大学梅清清团队Nat. Commun.：广谱酯解策略——开启废聚酯塑料高值化新路径
第一作者：张铭浩通讯作者：梅清清通讯单位：浙江大学论文DOI：10.1038/s41467-025-62916-2 全文速览本研究报道了一种通用的酯解策略，可高效降解聚酯并生成高附加值酯类产物。该方法突破了传统溶剂解聚中对大量亲核试剂的依赖、热力学平衡限制及副反应频发等关键瓶颈，同时具备良好的水分耐受性，避免了基于碱催化醇解中水分引起的羧酸盐副产物问题。在[EMIm][OAc]催化下，碳酸二甲酯(DMC)介导的PET酯解可实现PET完全解聚，生成二甲基对苯二甲酸酯(DMT)和碳酸乙烯酯(EC)，收率分别高达99%和91%。此外，通过引入结构多样化的酯类捕获剂（包括碳酸酯、磷酸酯、硅酸酯和钛酸酯等6类共30余种），成功实现了PET向羧酸酯、缩醛及含磷、硅、钛等元素的多官能团化有机酯的选择性转化。机理研究表明，在[EMIm][OAc]催化下，DMC可原位水解生成甲醇，驱动PET酯键C–O断裂，实现高效解聚。该策略适用性广，可高效处理各类混合及彩色商业废PET及其他聚酯。凭借优异的能效与底物兼容性，该方法为废聚酯向多样化高附加值酯类的转化提供了新途径，助力循环塑料经济和可持续化学的发展。 一、背景介绍废塑料污染已成为仅次于气候变化的全球第二大环境焦点问题。其在环境中持续暴露，不仅带来大量碳排放，还可能转化为持久性有毒污染源，其无害化处置成为化学和环境领域亟需解决的核心挑战之一。聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate, PET）是应用最为广泛的热塑性聚酯之一，约95%的PET制品在投入使用一年内即被废弃。当前的回收方式主要依赖热机械再生，但该过程会导致聚合物分子链降解，性能下降，再生材料附加值较低，限制了回收利用的经济可行性与推广应用。相比之下，化学回收能够将废PET解聚为乙二醇单体（ethylene glycol, EG）与对苯二甲酸（terephthalic acid, TPA）或其衍生物（如BHET、DMT），再进一步合成高品质聚合物，因而被认为是更具潜力的回收路径。其中，溶剂解聚（solvolysis）及助溶剂法在闭环回收方面表现出良好前景。然而，该方法受热力学平衡限制，常需大量亲核试剂（如醇类）推动反应进行。例如，甲醇解通常需要20–50当量甲醇才能获得较高转化率。这不仅增加了能耗与物料消耗，还易引发副反应，如EG在高温下生成二甘醇（DEG）。此外，部分醇类（如烯丙醇）具有毒性和易燃性，带来安全与环境风险。近年来，研究者提出“EG捕获”策略，通过引入反应剂将EG转化为高附加值化合物（如乙二醇二乙酸酯、芳基硼酸酯和碳酸乙烯酯等）以推动反应平衡。然而，这些方法往往结构类型单一，且仍需添加较多醇类试剂。同时，现有研究主要集中于单一单体组分（EG或TPA）的高值化利用，缺乏可实现EG与TPA同步升级转化的协同策略，难以充分发挥废PET化学潜力并提升经济与环境效益。因此，亟需开发一种高效、经济且环境友好的新型化学回收策略，实现PET两类单体的协同高值化转化，为废塑料闭环回收与资源化利用提供新路径。二、本文亮点针对现有PET溶剂解聚过程受热力学平衡限制、需大量亲核试剂、易发生副反应及对水分敏感等问题，本研究提出“酯解（esterolysis）”废聚酯转化新概念。酯解是一种酯交换反应，在该过程中，酯类化合物同时充当烷基化和酯交换反应试剂，从而实现聚酯向结构多样化、高附加值酯类化合物的转化。与传统醇解中醇类直接作为亲核试剂进攻PET羰基不同，酯解利用酯类的水解分解，在反应体系中原位释放活性醇以进攻PET酯键；同时酯剩余组分随后与PET衍生的乙二醇（EG）发生酯交换反应，从而在一次解聚反应中同步生成两类不同的高附加值酯产物。该策略具有以下优势：1. 底物普适性强：该策略具有广泛的底物兼容性，可适用于多种聚酯及羧酸衍生物，包括羧酸酯、碳酸酯以及含 C、Si、Ti、P 等元素的酯类，从而实现对 PET 两个单体组分的全面高值化利用。2. 反应热力学优化：通过同时生成两类酯产物，有效推动反应平衡向产物方向转移，促进完全解聚，同时显著降低亲核试剂用量；3. 优异的耐水性能：与碱催化醇解在水分存在下易发生副反应不同，酯解在环境湿度下仍能高效进行，甚至少量水分可促进酯的水解，提高反应速率。三、图文导读Fig. 2. Scope of carbonates. a Standard reaction conditions: PET (1 mmol), carbonates (4 mmol), [EMIm][OAc] (20 mol%), and NMP (3 mL) at 140 °C for 4 h. 1H NMR yields (600 MHz, CDCl3, 298 K). b Carbonates (6 mmol). c Carbonates as both solvents and alkylating agents without NMP and external alcohols.以二甲基碳酸酯（DMC）为例，在无需额外醇类的情况下，PET可在[EMIm][OAc]催化下，通过酯解反应生成对DMT和碳酸乙烯酯（EC），产率高达99%和90%。该方法不仅适用于NMP，还在多种常见溶剂（DMSO、DMF、MeCN、1,4-二氧六烷、丙酮、甲苯）中保持高产率（89–96%），显示出极好的溶剂兼容性。利用不同结构的碳酸酯（乙基、丁基、烯丙基、苄基、辛基）可定性合成一系列功能化的对苯二甲酸酯（如二乙酯、二烯丙酯、二丁酯、二苄酯），产率高达93–99%，同时生成EC（78–93%）。值得注意的是，这类碳酸酯既可作为溶剂，又能作为烷基化试剂，从而避免使用有毒醇类或特殊溶剂。Fig. 3. Scope of different carboxylates. A. Esterolysis of PET using diverse dimethylmalonate-based methylcarboxylates as methyl source. B. Esterolysis of PET using diverse methylcarboxylates as methyl source. C. Esterolysis of PET using silicon, titanium or carbon-based carboxylate as alkyl sources. D. Esterolysis of PET using phosphoric acid esters as alkyl sources. a Standard reaction conditions: PET (1 mmol), esters (8 mmol), [EMIm][OAc](20 mol%), and NMP (3 mL) at 140 °C for 10 h.1H NMR yields (600 MHz, CDCl3, 298 K). b Standard reaction conditions: PET (1 mmol), carboxylates (15 mmol), [EMIm]Br (2 equiv), and NMP (3 mL) at 200 °C for 8 h. c Standard reaction conditions: PET (1 mmol), Si/Ti/C-based carboxylate (6 mmol), and NMP (3 mL) at 140 °C for 10 h.该酯解方法还可适用于广泛的羧酸酯底物，实现对PET的高效转化。以二甲基丙二酸酯（DMM）为例，通过在羧酸酯亚甲基位置引入不同功能基团，衍生的二羧酸酯（2b–2n）可将PET转化为DMT，产率为66–97%，显示了良好的电子效应与空间位阻耐受性。进一步调整二羧酸酯的碳链长度或结构（2o–2r），在[EMIm]Br催化下也能获得80–86%的DMT产率。此外，其他常见的烷基或芳基甲基羧酸酯（2s–2y）同样可作为甲基来源，使DMT产率在27–88%之间，进一步验证了该策略的广谱适用性和功能基团耐受性。除了碳酸酯，研究还拓展至多种羧酸酯，包括马来酸衍生物和Si/Ti/C/P基羧酸酯，均可与PET发生酯解反应，相应酯的产率为27–97%，显示出该方法良好的官能团耐受性。LC-MS分析还发现了一系列非环状和环状EG衍生物（如缩醛、硅、钛和磷环），进一步证明该方法在高附加值转化方面的潜力。Fig. 4. Scope of waste PET materials and other polyesters. A. Esterolysis of different discarded PET-based materials. B. Esterolysis of different polyester plastics. aStandard reaction conditions: polyesters (1 mmol), DMC (4 mmol), [EMIm][OAc] (20 mol%), and NMP (3 mL) at 140°C for 6 h. b GC yields. c1H NMR yields (600 MHz, CDCl3, 298 K).随后，该方法在多种PET基废塑料中均表现出广谱适用性，包括编织带、透明薄膜、废瓶、网状和无纺布材料，DMT和EC产率分别达94–98%和84–91%，且可放大至30–50g克级反应，产物易于分离且纯度高。此外，该策略同样适用于PES、PEA、PEF和PLA等其他商业聚酯，生成对应的高附加值酯类产物，产率可达83–99%。结合聚合物离子液体（PIL-OAc）催化剂的可回收性（见支撑信息），本方法实现了底物多样性、产物高附加值及绿色可放大的废塑料化学回收，展示出广阔的应用前景。Fig. 5. Mechanistic study of PET depolymerization via esterolysis. A. DMC decomposition catalyzed by [EMIm][OAc]. (a) GC-MS analysis of MeOH production. (b) 1H NMR analysis (600 MHz, DMSO-d6, 298 K) of MeOH production. B. Reaction of various possible -COOH and -OH intermediates with DMC. Standard reaction conditions: possible monomer (1 mmol), DMC (4 mmol), [EMIm][OAc] (20 mol%), and NMP (3 mL) at 140 °C for 4 h. 1H NMR yield (600 MHz, CDCl3, 298 K). C. Methylation reaction speed comparison. Standard reaction conditions: possible monomer (1 mmol), methylation reagents (4 mmol), [EMIm][OAc] (20 mol%), and NMP (3 mL) at 140 °C.机理表明，单独的甲醇解（methanolysis）难以高效降解PET，聚合物解聚为速控步骤。引入微量甲醇（MeOH）或水（H₂O）后，反应明显加速，表明H₂O及原位生成的MeOH在启动PET解聚中起关键作用（见支撑信息）。GC-MS分析证实，MeOH主要来源于[EMIm][OAc]催化下DMC的水解，而非溶剂NMP。¹H NMR光谱进一步显示，MeOH羟基与醋酸根离子([OAc]⁻)形成稳定氢键，随着[EMIm][OAc]/DMC比例升高，氢键增强并伴随化学位移变化，这种氢键作用有助于促进PET中酯键的C–O断裂。FT-IR分析也支持了醇类（EG、MeOH）与离子液体间的氢键相互作用（NMR和FT-IR见支撑信息）。在初始解聚后，该研究利用模型单体（羧酸、醇和酯）进行了甲基化实验，结果表明，这些单体均可高效与DMC发生酯交换，生成对应甲基酯，产率为49–99%。其中，PET水解得到的羧酸（TPA和MMT）与DMC反应分别生成DMT，产率为49%和99%，提示PET的水解生成羧酸中间体并随后进行连续甲基化，是可能且可行的转化途径。此外，DMC对各种羧酸的甲基化表现出良好的电子效应和空间位阻耐受性（见支撑信息，产率90–99%）。研究进一步考察了苯甲酸和乙二醇二苯甲酸酯与甲基化试剂（MeOH或DMC）的动力学。结果显示：苯甲酸与DMC的直接酯交换反应速度最快，表明DMC可高效捕获EG生成EC，并加速PET酯键转化。总体来看，在[EMIm][OAc]催化下，生成的MeOH主要促进PET酯键初始C–O断裂，而后续PET转化则主要由DMC与EG的酯交换驱动。四、小结本研究提出了一种高效的酯解策略，通过酯交换反应将废聚酯转化为高附加值酯类，为聚酯资源化利用提供了新的思路。以PET为底物，利用羧酸酯、碳酸酯及含C/Si/Ti/P元素的酯类作为烷基来源，可高效生成两类酯产物：对苯二甲酸酯（产率93–99%）和EC（产率78–93%）。机理研究显示，在[EMIm][OAc]催化下，羧酸甲酯水解生成的甲醇触发PET酯键C–O断裂，使该策略区别于传统醇解途径。作为概念验证，本研究采用了一种通用离子液体催化剂，尚未针对特定反应或催化剂回收进行优化。未来研究应重点设计高效、特定任务导向且易于回收的多相催化剂，以拓展方法适用性并提升可持续性。总体而言，该简便策略为废聚酯向高附加值酯类转化提供了概念框架，有助于深入理解聚酯增值利用的分子机理与路径设计，同时支持循环化学理念在塑料废弃物治理中的应用。 文献信息Zhang, M., Yu, Y., Han, B.，Mei, Q. A general esterolysis strategy for upcycling waste polyesters into high-value esters. Nat Commun 16, 7441 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-62916-2 通讯作者介绍通讯作者简介：梅清清，浙江大学环境与资源学院“百人计划”研究员，博士生导师，英国皇家学会牛顿国际学者。长期致力于生物质/废塑料等有机固体废弃物的高值化利用，围绕关键化学键的精准活化与调控，开发原子经济性转化路线与绿色催化体系，以实现复杂多介质有机固废体系的高选择性资源回收。在Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等权威期刊上发表SCI论文60余篇，授权国家发明专利20件，主持国家自然科学基金、浙江省重点研发计划等项目。担任Science Bulletin/《科学通报》 特邀编委，Circular Economy、Carbon & Hydrogen青年编委。第一作者简介：张铭浩，浙江大学环境与资源学院在读博士研究生。入选浙江大学争创优秀博士论文资助对象。研究方向为有机固废资源化新路径开发，以第一作者(含共一)在Nat. Commun.,Appl. Catal. B Environ. Energy, Org. Lett., Chem. Eng. J.等国际权威期刊发表论文8篇。
