甲烷(CH₄)是一种强效温室气体，其大气寿命主要受氧化消耗过程调控。虽然•OH引发的体相系统中CH₄氧化反应已得到充分表征，但气-水界面处CH₄光氧化作用仍知之甚少。
2025年7月9日，土壤污染防治与安全全国重点实验室褚驰恒、北京师范大学朱重钦团队合作在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Accelerated Methane Photo-oxidation at the Air–Water Interface”的研究论文，浙江大学郑小汕、北京师范大学方业广为论文共同第一作者，美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco院士、朱重钦、褚驰恒为论文共同通讯作者。
该研究报道，微滴气-水界面处的CH₄光氧化反应速率相比气相反应提升一个数量级。定量分析表明，在紫外辐射下，微滴介导过程中关键氧化产物(CH₃OOH、CH₃OH、CH₂O、HCOOH和CO₂)的生成速率相比气相反应提高了5.0-30.4倍。研究人员提出，这种加速的CH₄氧化作用源于界面富集的•OH与CH₄反应，通过低能垒机制形成•CH₃。此外，该工作还发现了一条新反应路径：•CH₃与界面超氧自由基(O₂•⁻)通过无势垒放热过程反应，导致CH₃OOH产率高于体相反应。这一发现为大气CH₄消耗过程提供了重要见解，可能有助于解决当前大气CH₄消耗速率和温室气体收支评估中存在的不确定性。
甲烷(CH₄)是一种强效温室气体，自前工业化时代以来已造成0.5°C的全球变暖。过去17年间，大气CH₄浓度增长了7.9%，加剧了其对全球变暖的影响。CH₄的大气寿命(约9-12年)主要受氧化反应控制，其中约85-90%通过对流层中与羟基自由基(•OH)的反应被去除，而光解作用约占CH₄总去除量的7.5%。尽管其重要性，CH₄在大气中的转化路径和动力学仍很大程度上未被探索。政府间气候变化专门委员会(IPCC)报告指出，CH₄消耗速率是估算全球大气CH₄平衡中最大的不确定性来源。
在大气中，光化学产生的•OH会引发CH₄的快速氧化。虽然•OH与CH₄的均相反应动力学在298K(25°C)下约为7.7×10⁻¹⁵ cm³/molecule·s已有详细记载，但它们在气溶胶微滴等非均相体系中的行为仍未被充分研究，尽管界面反应具有显著的环境影响。界面化学的进展表明，水界面的反应可能与体相空气或水中的反应存在显著差异。例如，苯酚光氧化在气-水界面的反应速度比体相水相快10⁴倍，这归因于瞬态物种的更高效生成。值得注意的是，Zare及其同事最近的先驱性工作表明，水微滴通过界面自由基化学自发触发CH₄氧化，实现了环境条件下无催化剂的CH₄-甲醇转化。基于这一基础工作，该研究在大气背景下考察了微滴气-水界面加速的CH₄光氧化作用，并整合了先进的量子力学/分子力学(QM/MM)模拟来量化其大气寿命并评估其气候相关性。
图1. 水微滴界面增强的CH₄光氧化作用。(a,b)气相系统(a)和微滴系统(b)中CH₄光氧化的示意图。(c,d)气相(c)和微滴系统(d)中CH₄氧化产物摩尔量随时间的变化。实验在控制条件下进行：恒定气流(100 sccm CH₄ + 3000 sccm N₂:O₂ [79:21 v/v])、UV辐射(λ=254 nm, 14 mW/cm²)和恒温(298 K, 25°C)。(e)气相和微滴条件下CH₄光氧化产物生成速率的比较。(f)气相和微滴系统中CH₄光氧化产物的分布特征。
图2. 水微滴中光诱导ROS及其对CH₄氧化的影响。(a)界面ROS生成及后续CH₄氧化的示意图。(b,c)以5,5-二甲基吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕获剂，通过电子顺磁共振(EPR)光谱确认UV辐射微滴中•OH和O₂•⁻的产生。(d,e)光照与黑暗条件下界面•OH和O₂•⁻产率的比较。(f)使用叔丁醇作为•OH猝灭剂时CH₄光氧化产物抑制率的分析。(g)使用超氧化物歧化酶(SOD)作为O₂•⁻猝灭剂时CH₄光氧化产物抑制率和增强率的分析。
图3. 气-水界面氧化机制的原子尺度见解。(a)使用ONIOM方法计算的CH₄氧化过程的自由能图。(b)连接反应物(CH₄)与产物的多步光氧化反应路径中的关键稳态结构。(c)微滴气-水界面CH₄光转化的机制示意图。
总之，该研究揭示了微滴气-水界面处CH₄加速的光化学氧化作用。这种增强主要受两个关键因素驱动：(1)快速界面富集的•OH通过低能垒机制与CH₄反应，高效生成•CH₃；(2)发现了一条先前未被认识的反应路径，其中界面•CH₃通过无势垒放热过程与O₂•⁻自发反应，最终产生比传统体相反应浓度显著更高的CH₃OOH。虽然这些增强效应与先前微滴在能源转化背景下关于CH₄部分氧化的研究一致，但该研究独特地确立了O₂•⁻在大气甲烷转化中的关键作用，并量化了光子-微滴相互作用如何共同调控氧化速率和产物选择性。这些发现为更新甲烷收支模型提供了必要的机制证据，特别是关于云和气溶胶驱动的界面光化学过程。