翁小乐团队在ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION发文揭示大气光化学反应或为自然界二噁英新来源
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202500854关键词：氯化有机物 光化学反应 二噁英 矿物粉尘 大气转化传统危险化学品评估通常聚焦于其固有毒性，却忽视了一个关键问题：这些物质的大气二次转化产物可能具有更强的毒性和持久性，甚至远超母体化学品的风险。含氯挥发性有机物（CVOCs）作为一类重要的商用化学品，其在大气中的二次转化及潜在影响尚不明确。本研究通过反应仓模拟和现场实验相结合，揭示了CVOCs在大气矿物颗粒重要组分表面光化学转化生成二噁英（PCDD/Fs）的新路径。研究结果表明，在模拟太阳光照射下，矿物颗粒活性组分（尤其是Fe和Al相关的氧化物）可将氯苯（m-CB）、二氯甲烷（DCM）和四氯乙烯（PCE）转化为二噁英。结合反应产物分析和密度泛函理论（DFT）计算发现，α-Fe2O3和γ-Al2O3矿物颗粒组分均可通过非均相和均相反应生成二噁英重要前体物一氯苯酚，其中α-Fe2O3反应能垒更低，更易生成氯苯酚及二噁英。进一步的毒性评估结果显示，光化学反应后的α-Fe2O3颗粒可对小鼠肺和脑组织造成显著损伤，强调了重新评估CVOCs及其二次转化产物毒性的必要性。研究背景当前化学品监管体系主要基于母体化合物的固有毒性，却忽视了其大气二次转化的潜在风险。随着工业化进程加速，短寿命含氯有机物（如二氯甲烷）的排放持续攀升，其大气浓度显著增加。含氯有机物的大量释放引起了人们对其潜在毒性和相关健康风险的关注。目前，这类物质已部分被列入我国《新污染物治理行动方案》的重点管控清单。截至2024年5月，氯相关物质占美国有毒物质控制法案（TSCA）管控化学品总量的10%以上。然而，尽管全球范围内含氯有机物排放量巨大，其在大气中的转化行为规律以及是否可能转化为毒性更高的化合物（如二噁英）仍然未知。实验室模拟本研究首先以氯苯作为模型化合物，探究其在大气矿物颗粒常见组分（如SiO2、CaCO3、MgCO3、α-Fe2O3和γ-Al2O3）表面的转化规律。结果显示，α-Fe2O3、γ-Al2O3对氯苯光化学转化具有显著的促进作用，表明二者是矿物颗粒中CVOCs光化学转化的重要活性物种。多周期循环实验进一步证实，氯苯、二氯甲烷、四氯乙烯在α-Fe2O3和γ-Al2O3表面均可通过光化学转化生成二噁英，且α-Fe2O3表面的二噁英生成潜力高于γ-Al2O3。对实验室光化学反应所得二噁英样本的同系物分布进行分析发现，OCDD同系物在17种二噁英同系物中的绝对质量占比最高（图1C），这一发现为解释自然界中二噁英沉积与排放之间的质量平衡差异提供了新线索。Figure 1. Laboratory simulation results. (A) The net decay rates (k − k0) of m-CB at different reaction interfaces during 7-hour reaction; (B) The PCDD/F yields on α-Fe2O3 and γ-Al2O3 surfaces; (C) Distribution of 2,3,7,8-substituted PCDD/Fs on reacted α-Fe2O3 and γ-Al2O3 under different photochemical conditions (in ng/kg)理论模拟验证结合DFT计算与反应产物分析发现，CVOCs反应后颗粒物表面均检测到氯苯酚类物质的生成，且二氯甲烷和四氯乙烯反应后的颗粒物表面均发现明显的芳香化合物残留，包括苯、甲苯和二甲苯等。对关键中间体一氯苯酚的生成路径进行模拟计算，揭示了α-Fe2O3和γ-Al2O3矿物颗粒组分均可通过非均相和均相反应生成一氯苯酚，二噁英生成主要遵循前体物合成路径（氯苯/苯→苯酚→一氯苯酚→二噁英）。其中，α-Fe2O3的反应能垒更低，具有更强的二噁英生成潜力，与实验结果吻合。Figure 2. DFT calculations for monochlorophenol formation on α-Fe2O3 and γ-Al2O3.Color-coded atoms represent Fe (brown), O (red), Al (blue), Cl (green), C(dark brown), and H (white). The red numbers in the figure represent the electronic energy barriers (kJ/mol), while the black numbers in the figure represent the electronic reaction energies (kJ/mol). “*” represents surface sites.现场流动管实验验证随后，研究团队选取位于我国东部地区的典型医药工业园区开展现场实验，通过采集园区内实际大气颗粒物并引入实际大气进行现场流动管实验模拟。结果表明，光照30天后颗粒物表面氯苯酚及二噁英含量均显著增加，证实了含氯挥发性有机物在真实大气环境下可通过光化学转化生成二噁英，有效验证了实验室模拟的结论。进一步的分析表明，现场流动管实验生成的二噁英同系物分布与已经报道的人为源（如交通、金属生产和城市固废焚烧等）二噁英同系物分布具有显著差异，但与园区沉降颗粒物样本相似，且其特征同系物与实验室模拟结果一致，为二噁英的非传统来源提供了证据。Figure 3. Information for the on-site falling ash sampling. CVOC concentrations in the atmosphere from April to December 2020 (A: the background; B: the API park). (C) Distribution of the falling ash sampling sites in the API park (blue shaded area: pharmaceutical industrial park; blue dashed lines: roads; ●★: major CVOC emission enterprises; ▲: falling ash sampling points; : hazardous waste incineration).Figure 4. In-field flow tube experiments. (A) Schematic diagram of the flow tube system (Note: the atmospheric concentrations of CVOCs were measured in the factory area of Enterprise A in April 2022). (B) Distribution of 2,3,7,8-substituted PCDD/F congeners in the flow-tube sample, compared with the traffic, metal production and MSWI sources quoted from the US EPA documents (2006) [36]. Error bars represent the standard deviation of the samples with their PCDD/F congener distribution being averaged (in ng WHO-TEQ kg−1)结论与展望本研究首次通过现场实验揭示了含氯挥发性有机物在大气矿物颗粒表面的非均相光化学转化行为，发现了自然界二噁英生成的新路径。结合理论计算，从分子层面阐明了不同矿物组分的光化学反应机制，表明α-Fe2O3矿物颗粒组分具有更高的氯苯酚及二噁英生成潜力。此外，生物毒性分析结果表明光化学反应后的α-Fe2O3颗粒对小鼠肺、脑组织及A549细胞的毒性显著增强。这证实了我们不仅暴露于母体化学品本身（如CVOCs），更面临其高毒性转化产物（如二噁英）的威胁，强调了重新评估污染物及其二次转化对环境健康影响的必要性。研究还指出，二噁英光化学生成途径对自然界二噁英沉积量的贡献仍需大量实验与模拟研究，含氯挥发性有机物转化为二噁英的全反应链机制仍需深入探索。
