12月11日，浙江大学朱利中院士团队周文军教授课题组在Nature Communications上在线发表了题为“Dynamic electronic modulation of single-atom Fe sites with p-block metal coordination enables highly selective generation of FeIV=O in Fenton-like reactions”的研究论文，提出了一种p区金属配位策略，通过动态调控单原子铁位点的电子结构，实现在PMS活化过程中选择性生成FeIV=O。
快速的城市化与工业化进程显著加剧了有机废水的排放，亟需利用特定的活性物种以实现高效的水体净化。高价金属-氧物种（HVMOs）作为合成与酶促反应中普遍存在的中间体，近年来在烷烃羟基化、环氧化、水氧化及多相类芬顿氧化等多种生物与化学氧化过程中逐渐成为关键活性物种。基于过一硫酸盐（PMS）的类芬顿反应能够产生多种自由基与非自由基活性物种，为有机污染物处理提供了可行方案。然而，自由基通常寿命极短、稳态浓度极低，且易受水体背景成分的快速淬灭；非自由基的单线态氧则受限于其温和的氧化能力及在水中较高的衰减速率。相比之下，HVMOs具有更长的寿命、更高的稳态浓度以及对复杂水体基质的强耐受性，同时保持可观的氧化还原电位。高价铁-氧物种（FeIV=O）在水净化领域日益受到重视，但在类芬顿反应中选择性生成FeIV=O仍缺乏原子级别的有效调控策略。
本研究提出一种创新的配位策略，开发了一系列含p区金属（Mp：Bi、In、Sb）的双原子FeMp–N–C催化剂，以提升通过PMS活化生成FeIV=O的选择性。p区金属配位促进了与PMS末端羟基氧的化学键合，在铁活性中心周围构建了富电子微环境，从而通过高自旋态FeIII中间体转移双倍电子，实现FeIV=O的生成。因此，与传统Fe–N–C及当前先进的FeMd–N–C催化剂（Md：Cu、Mn、Ni）相比，FeMp–N–C/PMS体系中FeIV=O的稳态浓度显著提升近一个数量级。在p区金属配位作用下，FeMp–N–C催化剂选择性地将Fe–N–C-PMS*复合物介导的电子转移路径转向以FeIV=O为主导的氧化过程，最终实现了有机污染物的高效持久降解。结合原位表征与理论计算，证实了关键中间体Mp–OH作为单原子铁位点的内源电子供体，通过增强电子转移能力及铁位点的高自旋态电子构型，实现了FeIV=O的选择性生成。此外，FeMp–N–C催化剂在实际废水中对苯酚的连续流降解实验进一步验证了其活化PMS的有效性。该策略将为水净化及其他领域中FeIV=O的选择性生成带来重要突破。本研究成果在原子级电子工程选择性合成FeIV=O方面取得了重要突破，为环境修复及其他催化应用提供了广阔前景。